台灣過濾與分離學會年會電子報2021年第19期
研究新知
◎高分子溶液與固體基材接觸表面的熱致相分離成孔模擬
相轉換法為目前工業用膜最廣泛使用之方法，其具製程簡單、薄膜可塑性高、成膜後加工性高等優勢。相轉換法又可細分為非溶劑誘導相分離(Non-solvent induced phase separation, NIPS)、熱誘導相分離(Thermal induced phase separation, TIPS)、蒸氣相分離(Vapor induced phase separation, VIPS)以及濕式誘導相分離(Liquid induced phase separation, LIPS)，而一般市售超過濾薄膜皆是以濕式或非溶劑誘導相分離所製備而成。
熱致相分離法(的英文縮寫TIPS，是Thermally Induced Phase Separation的簡稱.它是1981年由美國A.J. Castro提出的一種新的製備高分子微孔膜的方法。它的製程及原理是在高分子的熔點以上，將高分子溶於高沸點、低揮發性的溶劑（又稱稀釋劑）中，形成均相溶液。然後降溫冷卻。在冷卻過程中，體系會發生相分離。這個過程分兩類，一類是固－液相分離（簡稱S-L相分離），一類是液－液相分離（L-L相分離）。控制適當的製程條件，在分相之後，體系形成以高分子為連續相，溶劑為分散相的兩相結構。這時再選擇適當的揮發性試劑（即萃取劑）把溶劑萃取出來，進而獲得一定結構形狀的高分子微孔膜。與NIPS法相比，TIPS有許多優點：它透過較為迅速的熱交換促使高分子溶液分相，而不是緩慢的溶劑－非溶劑交換；TIPS法避免了NIPS法（非溶劑致相分離法）由於存在溶劑－非溶劑交換，導致成膜液中部分溶劑參與了高分子的凝膠化，所以孔隙率低的缺點；TIPS法可用於難以採用NIPS法製備的結晶性高分子微孔濾膜的製備，而且TIPS法的影響因素要比NIPS法少，更容易控制；由TIPS法可獲得多種微觀結構，如開孔、閉孔、各同向性、各異向性、非對稱等。
表面孔隙結構對於膜的性能如去除率和通量至關重要。在TIPS製程中，非對稱膜大多在表面產生緻密的表層，增加了膜的水傳輸阻力並導致低通量。為了避免在TIPS過程中形成緻密的表層，常在凝固浴中加入稀釋劑以成功地在膜表面形成多孔結構。高分子溶液和固體基材之間的相容性在相分離中極為重要，Mino等人利用相場法(phase field method, PFM)數值模擬探討高分子溶液在TIPS過程中多孔結構如何在固體基材附近發展。為了研究與固體基材接觸的表面結構形成的機制，結合Cahn–Hilliard equation、Flory–Huggins theory等推導出遷移率(mobility, M)公式
同時以固體表面與高分子和溶劑的各種相容性作為邊界條件，在固體表面相分離形成的富高分子相的接觸角θ表示相容性的高低。
以接觸角表示固體表面與高分子溶液的相容性
此研究以典型液/液相分離的高分子溶液–聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/環己醇系統進行模擬。相圖的臨界點非常接近純溶劑軸，這是高分子溶液體系的特徵。 在這項研究中，初始聚合物濃度和淬火溫度分別為φ0 = 0.20和T = 50°C。富含溶劑的相可被視為純溶劑，因為其高分子濃度相當低。在T = 50°C的固定淬火溫度下，遷移率M僅是高分子濃度的函數，且M在φ ≈ 0.07時表現出最大值1.52 × 10-10 (cm2 mol)/(J s)。
PMMA/環己醇系統的相圖，實線為相分離線，虛線為旋節線
根據數值模擬結果，作者提出了表面結構發展的機制。當固體表面與高分子之間的相容性高時，富高分子相集中在界面處。因此，相分離開始時產生的孔隙隨著相分離的進行而在表面消失。當固體表面與高分子和溶劑具有相似的相容性時，高分子和溶劑都不會特別被固體表面吸引，相分離以類似於膜內部的方式進行。孔徑增加，同時在表面保持恆定的富溶劑相比例。當固體表面與溶劑具有高相容性時，溶劑向界面移動；因此，富含高分子的相集中在表面下方。結果，在被富溶劑相完全覆蓋的頂層被掃走後，表面孔隙率降低。因此，表面孔隙率受固體表面性質的影響很大，找出最佳固體表面性質可以達到高表面孔隙率。
固體表面與高分子(a)高、(b)中和(c)低相容性情況下的表面結構發展
在這項研究中，可以得知凝固浴組成與高分子和溶劑的相容性對於控制膜表面結構非常重要，選擇與高分子和溶劑具有適度相容性的凝固浴組成有助於達到高表面孔隙率。
資料來源：
台灣過濾與分離學會 Taiwan Filtration and Separations Society
